Construída entre 1657 e 1733, pelos frades da Ordem dos Terceiros de São Francisco, ao lado do convento franciscano de Santo Antônio, a Igreja de São Francisco da Penitência é, juntamente com o Mosteiro de São Bento, o principal mostruário de arte total barroca no Rio de Janeiro.

O interior da capela-mor é todo revestido de talha dourada, magnífica obra dos entalhadores portugueses Manuel de Brito e Francisco Xavier de Brito. Este último mais tarde iria mudar-se para Minas Gerais e decorar com talha em estilo barroco-rococó a Igreja do Pilar de Vila Rica (Ouro Preto), de enorme influência no barroco mineiro.

A decoração da igreja é completada pela belíssima pintura de óleo sobre madeira no teto da nave central, do pintor Caetano da Costa Coelho, retratando a glorificação de São Francisco de Assis, a primeira simulando perspectiva no Brasil, técnica depois muito usada em tempos coloniais em Minas Gerais e na Bahia.

Atualmente, a igreja funciona como Museu de Arte Sacra, merecendo ser visitado junto com o vizinho Convento de Santo Antônio, ao qual está conectada pela Capela da Conceição, também decorada com exuberante talha dourada.